基于现有文献,溶解性有机质(DOM)在微塑料(MPs)老化过程中扮演了双重且动态的角色:一方面,外源性 DOM(如腐殖酸)或微塑料自身释放的 MPs-DOM 可通过促进活性氧物种(ROS)的生成,显著加速微塑料的光化学老化过程 [2][5];另一方面,微塑料的老化状态反过来决定了其释放的 DOM 的化学组成(如酚类化合物含量),进而影响其在黑暗条件下还原重金属等环境行为,且这种介导能力随老化程度(特别是光老化)的加深而增强 [4]。此外,微塑料在土壤中的积累会改变原位 DOM 的腐殖化程度和生物可利用性,而这种相互作用又受到干湿交替等环境条件的调节 [1][3]。
不同文献从“外源 DOM 介导老化”、“内源 MPs-DOM 反馈加速老化”以及“老化产物 DOM 的环境效应”三个维度揭示了复杂的交互机制:
外源 DOM 对光老化的催化机制 vs. 环境因子的协同作用 文献 [5] 详细阐明了外源 DOM(以腐殖酸 HA 为代表)如何介导聚苯乙烯(PS)的光老化。研究发现,HA 与盐度协同作用,通过促进溶液中·OH、1O2、O2·-和 H2O2 等 ROS 的转化,加速了 PS 的老化 [5]。其具体路径为 ROS 首先通过加成反应破坏苯环结构,随后经 Norrish I 反应机制断裂产生小分子酮、酯和醛 [5]。这与文献 [2] 的发现形成互补,后者指出不仅是外源 DOM,微塑料自身释放的 MPs-DOM(特别是来自可生物降解塑料 PBAT 的 DOM)含有高不饱和度和酚类化合物,能显著促进 ROS 生成,从而在 UVA 照射下加速共存的 PS 微塑料老化,且在反应初期(前 6 小时)效应最为显著 [2]。
老化过程中 DOM 组分的演变及其反馈回路 文献 [2] 进一步揭示了 MPs-DOM 在老化过程中的动态演变机制:初始阶段,MPs-DOM 中高不饱和和酚类化合物驱动快速老化;随着反应进行,这些物质通过羧化和去烷基化反应转化为饱和及低芳香族化合物,同时 PS 微塑料释放的 PS-DOM 逐渐成为主导成分,其中高不饱和组分继续维持高水平的 ROS 生产能力,形成自我加速的老化反馈回路 [2]。相比之下,文献 [4] 关注的是老化完成后的产物特性,发现光老化产生的 MPs-DOM 富含酚类化合物,赋予了其极强的电子供体能力,能在无光条件下高效还原 Hg(II),且效率优于天然有机物(SRNOM),而暗老化产生的 DOM 则几乎无此活性 [4]。这表明“光老化”是赋予 DOM 强还原介导能力的关键前置条件。
不同环境介质中老化对 DOM 性质的差异化重塑 在土壤环境中,机制更为复杂。文献 [3] 指出在水田土壤干湿交替条件下,不同聚合物(PP, PE, PET)的老化路径差异巨大:PP 和 PE 主要发生 C-C 键断裂和氧化,导致释放的 DOM 氧化度高但生物降解性较低(PET 除外,其 DOM 生物降解性最高)[3]。这与文献 [1] 在河岸带沉积物中的发现形成对比:原始微塑料倾向于增加 DOM 的腐殖化并形成大分子量组分,从而降低 DOM 的生物可利用性并产生负激发效应;但随着微塑料老化,这种抑制作用减弱 [1]。文献 [1] 还特别指出,微生物碳水化合物代谢的增强促进了 DOM 腐殖化,进而减少了 CO2 排放,揭示了生物过程在 MPs-DOM 循环中的关键调节作用 [1]。
综合结论: 现有研究共同表明,DOM 与微塑料老化之间存在紧密的双向耦合机制。外源 DOM 和内源 MPs-DOM 均能通过光敏化作用产生 ROS,加速微塑料的物理破碎和化学氧化(尤其是 C-H 键断裂和含氧官能团引入)[2][3][5]。微塑料的老化程度(特别是光老化历史)直接决定了其释放出的 DOM 的化学活性(如酚类含量、电子供体能力),使其成为驱动汞等重金属转化的重要介质 [4]。同时,环境条件(如干湿交替、盐度)和微生物活动显著调节这一过程的速率及最终 DOM 的生物地球化学归趋 [1][3][5]。
现有局限与信息盲区: